①CH4、C2H4、C2H2的H%大小为:CH4>C2H4>C2H2,质量相同时,分子中H元素的质量分数越大,完全燃烧时消耗O2越多,故完全燃烧时消耗O2量的关系为CH4>C2H4>C2H2,故①正确;
②乙烯、丙烯的最简式相同,分子中的含碳量相等,符合题意,故②正确;
③C2H4、C2H6、C2H2分子中含有碳原子数目相等,总物质的量一定,完全燃烧后,产生的CO2的量为一个常数,故③正确;
④根据某有机物在足量氧气中燃烧后产生CO2与H2O的物质的量之比为2:3,可知C:H之比为1:3,该物质可能为乙烷(C2H6),也可能为乙醇或甲醚(C2H6O),故④错误;
故选A.