A．碳酸铵自发分解，（NH4）2CO3═2NH3↑+H2O+CO2↑，（NH4）2CO3为固体，产物氨气和二氧化碳为气体，气体的生成，使体系中熵增大，所以碳铵[（NH4）2CO3]在室温下就能自发地分解，是△S增大决定的，故A正确；
B．碳酸铵在室温下就能自发地分解，但焓变不是自发反应的唯一因素，吸热反应有的可自发，有的不可自发，应根据△H-T△S进行判断反应是否自发进行，故B错误；
C．放热反应在常温下有的容易进行，有的不容易进行，如木炭的燃烧是一个放热反应，但需要点燃，碳铵[（NH4）2CO3]在室温就能自发地分解，但该反应为吸热反应，故C错误；
D．化学平衡常数K为生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积，K越大，说明生成物越多，反应物越少，转化率也越大，平衡常数K表示反应进行的程度，不表示反应速率的快慢，化学平衡常数K大，速率不一定大，故D错误；
故选A．
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